塩素化有機化合物分解用触媒
塩素化有機化合物分解用触媒
（書誌＋要約＋請求の範囲）
(19)【発行国】日本国特許庁（ＪＰ）
【公報種別】再公表特許（Ａ１）
(11)【国際公開番号】ＷＯ００／１６８９８
【発行日】平成１３年１２月４日（２００１．１２．４）
(54)【発明の名称】塩素化有機化合物分解用触媒
(51)【国際特許分類第７版】
B01J 23/52 ZAB
23/66
23/89
【ＦＩ】
B01J 23/52 ZAB A
23/66 A
23/89 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
【全頁数】４８
【出願番号】特願２０００−５７３８５１（Ｐ２０００−５７３８５１）
(21)【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ９９／０５０９９
(22)【国際出願日】平成１１年９月１７日（１９９９．９．１７）
(43)【国際公開日】平成１２年３月３０日（２０００．３．３０）
(31)【優先権主張番号】特願平１０−２６８３９０
(32)【優先日】平成１０年９月２２日（１９９８．９．２２）
(33)【優先権主張国】日本（ＪＰ）
(31)【優先権主張番号】特願平１１−１７５７２８
(32)【優先日】平成１１年６月２２日（１９９９．６．２２）
(33)【優先権主張国】日本（ＪＰ）
(81)【指定国】ＥＰ（ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ），ＪＰ，ＵＳ
(71)【出願人】
【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号
(72)【発明者】
【氏名】梶川 修
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】前田 武士
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 富徳
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】王 祥生
【住所又は居所】京都府京都市下京区中堂寺南町１７ 株式会社関西新技術研究所内
(72)【発明者】
【氏名】川瀬 昇
【住所又は居所】京都府京都市下京区中堂寺南町１７ 株式会社関西新技術研究所内
(74)【代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 恒彦
(57)【要約】
粒子態やガス態などの各種の塩素化有機化合物に対する分解活性が高い触媒である。この触媒は、担体と、当該担体に担持された金元素からなる第１触媒成分と、当該担体に担持された、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズ、ランタンおよびセリウムからなる元素群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物からなる第２触媒成分とを含んでいる。ここで用いられる担体は、好ましくは耐酸化性を有するものであり、また、比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇでありあつ平均細孔径が少なくとも１０オングストロームのものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】担体と、 前記担体に担持された金元素からなる第１触媒成分と、 前記担体に担持された、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズ、ランタンおよびセリウムからなる元素群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物からなる第２触媒成分と、を含む塩素化有機化合物分解用触媒。
【請求項２】前記担体が耐酸化性を有するものである、請求項１に記載の塩素化有機化合物分解用触媒。
【請求項３】前記担体がシリカ、アルミナ、ゼオライトおよび活性白土からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項２に記載の塩素化有機化合物分解用触媒。
【請求項４】前記担体は、比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇでありかつ平均細孔径が少なくとも１０オングストロームのものである、請求項１に記載の塩素化有機化合物分解用触媒。
【請求項５】前記担体が繊維状態および粒子状態のうちの少なくとも一つの形態である、請求項４に記載の塩素化有機化合物分解用触媒。
【請求項６】前記第１触媒成分が前記担体１００ｇ当たりに０．０５〜５ｇ、前記第２触媒成分が前記担体１００ｇ当たりに１〜２５ｇそれぞれ担持されており、かつ前記第２触媒成分に対する前記第１触媒成分のモル比が０．００５〜０．２に設定されている、請求項１に記載の塩素化有機化合物分解用触媒。
【請求項７】担体に対し、金元素に転化可能な金化合物と、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズ、ランタンおよびセリウムからなる第１元素群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物に転化可能な前駆体とを担持させるための工程と、 前記金化合物および前記前駆体をそれぞれ前記金元素および前記酸化物に転化する工程と、を含む塩素化有機化合物分解用触媒の製造方法。
【請求項８】前記金化合物および前記前駆体がそれぞれ金水酸化物および前記第１元素群から選ばれた少なくとも１種の元素の水酸化物である、請求項７に記載の塩素化有機化合物分解用触媒の製造方法。
【請求項９】前記金化合物および前記前駆体をそれぞれ前記金元素および前記酸化物に転化する工程が、 前記金化合物および前記前駆体を担持した前記担体を２５０〜７００℃の温度範囲の不活性ガス雰囲気中および空気中のうちから選択された１つの雰囲気中で熱処理する工程と、 熱処理された前記担体を２００〜６００℃の温度範囲の還元性ガス雰囲気中でさらに熱処理する工程と、を含む請求項８に記載の塩素化有機化合物分解用触媒の製造方法。
【請求項１０】前記担体は、無機酸の３％〜飽和濃度水溶液中で室温から沸騰温度までの温度範囲で煮沸処理した後に水洗浄して乾燥する前処理工程、およびその１００ｇ当たりに対して鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金からなる第２元素群から選ばれた少なくとも１種の元素を０．０１〜５ｇ分散させた後に３００〜７００℃の還元性ガス雰囲気中で触媒エッチング処理する前処理工程のうちの少なくとも一つの前処理工程により予め前処理されている、請求項７に記載の塩素化有機化合物分解用触媒の製造方法。
【請求項１１】前記無機酸が硝酸、塩酸、フッ化水素酸、硫酸およびリン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１０に記載の塩素化有機化合物分解用触媒の製造方法。
詳細な説明
【発明の詳細な説明】
技術分野 本発明は、分解用触媒、特に、塩素化有機化合物分解用触媒に関する。
背景技術 産業廃棄物や一般家庭ごみなどを処理するための焼却施設、石炭発電施設、製鋼施設、金属精錬施設などから発生する排気ガス中には、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）、クロロフェノール、クロロベンゼンなどの塩素化有機化合物が含まれている。
ここで、ダイオキシン類は、ポリ塩化ジベンゾ・パラ・ダイオキシン類（ＰＣＤＤｓ）やポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦｓ）の総称であり、周知の如く極めて毒性の強い環境汚染物質であるが、その中でも四塩化ジベンゾダイオキシン（Ｔ４ＣＤＤｓ）は特に最強の毒性物質として知られている。一方、ポリクロロビフェニル、クロロフェノール、クロロベンゼンなどの塩素化有機化合物は、ダイオキシン類に比べて毒性は弱いが、一定の条件下、例えば、焼却炉内でフライアッシュ中の種々の元素を触媒として排気ガスの温度範囲でダイオキシン類に変換されやすいことが判明しているため、ダイオキシン類と同様に環境汚染物質として認識されている。このため、環境保全の観点から、上述のような各種の塩素化有機化合物を排気ガス中から除去する必要性が急速に高まりつつある。
ところで、排気ガス中から塩素化有機化合物を除去する手法として、主に２通りの手法が提案されている。一つは、活性炭などの吸着材に塩素化有機化合物を吸着させる手法であり、他方は触媒を用いて塩素化有機化合物を分解する手法である。しかし、吸着材を用いる手法は、大量の吸着材を用いなければ排気ガス中に含まれる微量の塩素化有機化合物を効果的に吸着除去することができないので、実施コストが高くなり、また、使用済みの吸着材の廃棄処分方法や再生処理方法などが確立しない限り実用性に疑問がある。
このため、触媒を用いて塩素化有機化合物を分解する手法が注目されており、そのための触媒が多数提案されている。例えば、五酸化バナジウム、酸化タングステン、チタニアからなる脱硝触媒やその脱硝触媒に白金を担持させた触媒（特開平７−７５７２０号公報、特開平２−３５９１４号公報参照）、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物およびアルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトのうちの少なくとも１種に対してその１リットル当たり白金、パラジウムおよびイリジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素またはその酸化物を０．１〜１０ｇ担持させた触媒（特開平７−１６３８７７号公報参照）、バナジウム酸化物と、イットリウム、ホウ素および鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物とを含む混合酸化物触媒（特開平９−２９０６６号公報参照）などが知られている。
しかしながら、これらの触媒は、塩素化有機化合物をある程度は分解することができるものの、その能力は小さく、塩素化有機化合物に対して真に有効な分解触媒とは言い難い場合が多い。特に、排気ガス中には、粒子態およびガス態の塩素化有機化合物が含まれているが、粒子態の塩素化有機化合物は、上述の触媒で分解されにくい。
本発明の目的は、塩素化有機化合物に対する分解活性が高い触媒を実現することにある。
発明の開示 本発明に係る塩素化有機化合物分解用触媒は、担体と、当該担体に担持された金元素からなる第１触媒成分と、当該担体に担持された、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズ、ランタンおよびセリウムからなる元素群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物からなる第２触媒成分とを含んでいる。
ここで用いられる担体は、例えば、耐酸化性を有するものである。この担体は、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライトおよび活性白土からなる群から選ばれた少なくとも１種である。また、担体は、例えば、比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇでありかつ平均細孔径が少なくとも１０オングストロームのものである。
なお、担体は、例えば、繊維状態および粒子状態のうちの少なくとも一つの形態である。
この塩素化有機化合物分解用触媒では、例えば、第１触媒成分が担体１００ｇ当たりに０．０５〜５ｇ、第２触媒成分が担体１００ｇ当たりに１〜２５ｇそれぞれ担持されており、かつ第２触媒成分に対する第１触媒成分のモル比が０．００５〜０．２に設定されている。
このような本発明の塩素化有機化合物分解用触媒は、担体上に上述のような第１触媒成分と第２触媒成分とを組み合わせて担持させているので、粒子態のものを含む各種の塩素化有機化合物に対して高い分解活性を発揮し得る。
本発明に係る塩素化有機化合物分解用触媒の製造方法は、担体に対し、金元素に転化可能な金化合物と、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズ、ランタンおよびセリウムからなる第１元素群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物に転化可能な前駆体とを担持させるための工程と、金化合物および前記前駆体をそれぞれ前記金元素および前記酸化物に転化する工程とを含んでいる。
ここで、前記金化合物および前記前駆体は、例えば、それぞれ金水酸化物および第１元素群から選ばれた少なくとも１種の元素の水酸化物である。
また、前記金化合物および前記前駆体をそれぞれ前記金元素および前記酸化物に転化する工程は、例えば、前記金化合物および前記前駆体を担持した担体を２５０〜７００℃の温度範囲の不活性ガス雰囲気中および空気中のうちから選択された１つの雰囲気中で熱処理する工程と、熱処理された担体を２００〜６００℃の温度範囲の還元性ガス雰囲気中でさらに熱処理する工程とを含んでいる。
なお、担体は、例えば、無機酸の３％〜飽和濃度水溶液中で室温から沸騰温度までの温度範囲で煮沸処理した後に水洗浄して乾燥する前処理工程、およびその１００ｇ当たりに対して鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金からなる第２元素群から選ばれた少なくとも１種の元素を０．０１〜５ｇ分散させた後に３００〜７００℃の還元性ガス雰囲気中で触媒エッチング処理する前処理工程のうちの少なくとも一つの前処理工程により予め前処理されている。この際に用いられる無機酸は、例えば、硝酸、塩酸、フッ化水素酸、硫酸およびリン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
このような製造方法は、担体に対して金元素と所定の元素の酸化物とを担持させているので、粒子態のものを含む各種の塩素化有機化合物に対して高い分解活性を発揮し得る塩素化有機化合物分解用触媒を製造することができる。
本発明の他の目的および効果は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
発明の詳細な説明 本発明の塩素化有機化合物分解用触媒は、各種の塩素化有機化合物を分解するためのものであり、担体と、当該担体に担持された第１触媒成分および第２触媒成分とを含んでいる。ここで、第１触媒成分および第２触媒成分のそれぞれは、通常、ランダムに分散した状態で担体上に担持されている。
本発明で用いられる担体は、各種の触媒成分を担持させるために通常用いられる公知の各種のものであり、形状・形態が特に限定されるものではなく、例えば、繊維状態であってもよいし、粒子状態であってもよい。また、繊維状態のものと粒子状態のものとの混合物であってもよい。さらに、繊維状態、粒子状態またはこれらの混合物を用いて所望の形状（例えばハニカム形状）に成形された成形体状であってもよい。なお、繊維状態の担体は、被処理気体の圧損が大きくなるため、適宜所望の形状に成形して用いるのが好ましいが、粒子状態の担体は、被処理気体の圧損が小さいので、成形せずにそのままの状態で利用することができる。したがって、本発明の塩素化有機化合物分解用触媒は、粒子状態の担体を用いている場合、例えば焼却施設の排気ガス分解処理塔中にそのまま充填するだけで、排気ガスの速やかな流通を確保しつつ、排気ガス中に含まれるガス態や粒子態の各種の塩素化有機化合物を効果的に分解することができる。
ここで、繊維状態の担体としては、例えば炭素繊維や活性炭素繊維を挙げることができる。ここで利用可能な炭素繊維は、公知の各種の炭素前駆体を紡糸し、これを不融化または炭素化したものである。また、活性炭素繊維は、公知の各種の炭素前駆体を紡糸し、これを不融化または炭素化するとともに賦活したものである。因みに、炭素繊維および活性炭素繊維として好ましいものは、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系、リグニン−ポバール系からなる群から選ばれた少なくとも１種のもの、すなわち、当該群から選ばれた１種のものまたは２種以上の混合物である。活性炭素繊維としてこのようなものを用いた場合は、その比表面積および平均細孔径が後述するような好ましい範囲に設定され易く、ガス態および粒子態の両方の塩素化有機化合物を効果的に分解することができる。
一方、粒子状態の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、粒状炭、粒状活性炭、ゼオライト、活性白土などを挙げることができる。このような粒子状態の担体は、２種以上のものが混合して用いられてもよい。これらの粒子状態の担体のうち、粒状活性炭、特に薬品賦活により得られる粒状活性炭は、比表面積が大きく、触媒成分を表面に分散し易いという特徴を有している。なお、ここで言う粒状活性炭は、粒子径が小さな粉末状活性炭を含む概念である。
因みに、粒子状態の担体の平均粒径は、特に限定されるものではないが、被処理気体の圧損を考慮した場合、通常、０．１〜２０ｍｍが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましい。
本発明で担体として用いられる粒子状態のシリカとしては、例えば、富士ディビソン株式会社の商品名“シリカゲルＡ”、“シリカゲルＢ”および“シリカゲルＲＤ”を挙げることができる。また、粒子状態のアルミナとしては、例えば、水澤化学株式会社の商品名“Ｎｅｏｂｅａｄ Ｃ”、“Ｎｅｏｂｅａｄ Ｄ”および“Ｎｅｏｂｅａｄ ＳＡ”を挙げることができる。さらに粒状活性炭としては、例えば、武田薬品工業株式会社の商品名“ＣａｒｂＴｅｃｈ−Ａ”、“ＣａｒｂＴｅｃｈ−Ｂ”、“ＷＨ２Ｃ−２０／４８”、“ＷＨ２Ｃ−８／３２”、“ＷＨ２Ｃ−２８／７０ＳＳ”、“Ｇ２Ｘ−４／６−１”および“Ｇ２Ｃ−４／８”を挙げることができる。さらに、粉末状活性炭としては、例えば、大阪瓦斯株式会社の商品名“Ｍ−２４”、“Ｍ−３０”および“Ｍ−３８”並びに二村化学工業株式会社の商品名“薬品賦活活性炭”および“水蒸気賦活活性炭”を挙げることができる。
本発明の触媒で用いられる担体として好ましいものは、耐酸化性を有するもの、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性白土またはこれらの任意の組み合わせによる混合物である。また、活性炭素繊維等の炭素系の担体に対してポリシランやシロキサンをコーティングして熱処理したものも耐酸化性を発揮し得る。このような担体を用いた場合は、それら自体が酸化されにくく安定であるので、長期間に渡って安定な分解活性を示す寿命の長い塩素化有機化合物分解用触媒を実現することができる。因みに、このような耐酸化性を有する担体は、通常、熱分析（ＴＧ分析）を実施した場合において、１５０℃以上の温度範囲に相転移点を有するもの、または２５０℃の酸化性雰囲気中で１ヶ月放置した場合でも重量減少率が０．３％以下のものである。
また、本発明の触媒で用いられる担体として好ましいものは、比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇ（すなわち、１００ｍ２／ｇ以上）でありかつ平均細孔径が少なくとも１０オングストローム（すなわち、１０オングストローム以上）の多孔質状のものである。担体の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満でありかつ平均細孔径が１０オングストローム未満の場合は、担体の単位重量当たりのガス処理可能量が少なくなるため、塩素化有機化合物を含む排気ガスなどの被処理気体を効率的にかつ効果的に処理しにくくなるおそれがある。また、粒子態の塩素化有機化合物が吸着されにくくなるおそれがあり、そのような塩素化有機化合物を効果的に分解処理するのが困難になるおそれがある。
なお、担体の比表面積は少なくとも３００ｍ２／ｇであるのがより好ましく、少なくとも５００ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。また、平均細孔径は少なくとも１４オングストロームであるのがより好ましく、少なくとも１８オングストロームであるのがさらに好ましい。因みに、上述の比表面積は、窒素吸着法に従って求めたＢＥＴ比表面積である。一方、平均細孔径は、窒素吸着法により測定したＢＥＴ比表面積と細孔容積の値とから算出した値である。上述の各種の担体が混合物として用いられる場合、上述の比表面積や平均細孔径は、混合物全体の値として設定されていればよい。
また、上述のような多孔質状の担体を用いる場合、その細孔容積は、上述の比表面積および平均細孔径により決定され得るが、通常、少なくとも０．１５ｃｃ／ｇ（すなわち、０．１５ｃｃ／ｇ以上）に設定されているのが好ましく、少なくとも０．５０ｃｃ／ｇに設定されているのがより好ましい。なお、ここで言う細孔容積は、窒素吸着法に従って求めることができる全細孔容積である。
本発明で用いられる上述の担体は、第１触媒成分および第２触媒成分の担持量を増大させることを目的として、適宜表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、後述するような酸の水溶液による煮沸処理や触媒エッチング処理を挙げることができる。
上述のような担体に担持される第１触媒成分は、金元素、特に金の微粒子からなる。担体に担持される第１触媒成分の量は、通常、担体１００ｇ当たり０．０５〜５ｇ、好ましくは０．１〜３ｇ、より好ましくは０．５〜２ｇに設定される。この担持量が０．０５ｇ未満の場合は、本発明の触媒が触媒活性、すなわち塩素化有機化合物の分解活性を殆ど示さなくなるおそれがある。逆に、５ｇを超えると、金の粒子のサイズが大きくなり、本発明の触媒の触媒活性が極端に低下するおそれがある。
なお、第１触媒成分は、通常、平均粒径が２０ｎｍ以下の微粒子状で担体に担持されているのが好ましい。
一方、担体に担持される第２触媒成分は、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズ、ランタンおよびセリウムからなる元素群（第１元素群）から選ばれた元素の酸化物である。この第２触媒成分は、当該元素群から選ばれた元素の酸化物が２種以上混合されたものであってもよい。
上述の酸化物は、上述の元素群に含まれる元素の各種の酸化物であって特に限定されるものではなく、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ、ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３、Ｍｎ２Ｏ７）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ３Ｏ４、ＮｉＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ２、ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（ＮｂＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ、ＭｏＯ２、Ｍｏ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）を挙げることができる。このうち、第１触媒成分である金の微粒子の分散性を高め、また、本発明の触媒の低温酸化分解活性を高めることができることから、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３およびＣｅＯ２を用いるのが好ましい。
担体に担持される第２触媒成分の量は、通常、担体１００ｇ当たり１〜２５ｇ、好ましくは５〜２５ｇ、より好ましくは１２〜２０ｇに設定される。この担持量が１ｇ未満の場合は、本発明の触媒が触媒活性を殆ど示さなくなるおそれがある。逆に、２５ｇを超えると、担体から第２触媒成分が分離してしまうおそれがある。
担体に担持される上述の第１触媒成分と第２触媒成分との比率は、通常、第２触媒成分に対する第１触媒成分のモル比が０．００５〜０．２、好ましくは０．０１〜０．２、より好ましくは０．０３〜０．１５になるよう設定する。このモル比が０．００５未満の場合は、本発明の触媒が触媒活性を殆ど示さなくなるおそれがある。逆に、０．２を超える場合は、第１触媒成分である金の微粒子のサイズが大きくなり、本発明の触媒の触媒活性が極端に低下するおそれがある。
次に、本発明に係る上述の塩素化有機化合物分解用触媒の製造方法について説明する。本発明の塩素化有機化合物分解用触媒は、基本的に担体に対して第１触媒成分および第２触媒成分を担持させることにより製造することができるが、担体は、触媒成分が担持されやすいようにするために予め表面化学状態を改質しておくのが好ましい。
ここで、担体の表面化学状態を改質するための方法としては、例えば酸の水溶液中で担体を煮沸処理する方法や担体に対して所謂触媒エッチング処理を施す方法などを採用することができる。因みに、触媒エッチング処理とは、担体に所定の触媒を分散させ、その触媒の作用により担体の既存の細孔を拡大したり担体に新たな細孔を形成する処理をいう。
このような表面改質処理が施された担体は、第１触媒成分および第２触媒成分の付着性が改善され、これらの触媒成分の担持量を高めることができる。また、触媒エッチングを施した場合は、担体の比表面積、細孔容積および平均細孔径を増大させることもできるので、粒子態の塩素化有機化合物の吸着性を高め、その分解特性をより高めることができる。
例えば、担体としてピッチ系活性炭素繊維（平均繊維径＝１４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積＝１，９２０ｍ２／ｇ、平均細孔径＝１９．０１オングストローム）を用い、当該担体に対し、第１触媒成分として金を、また、第２触媒成分として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）との混合物を、それぞれ炭酸ナトリウム水溶液を沈殿剤とする共沈殿法により担持させる場合、ピッチ系活性炭素繊維に対して酸の水溶液を用いた煮沸処理を実施しなければ、担持される触媒の総量はピッチ系活性炭素繊維１００ｇ当たり僅か２．５重量％である。これに対し、ピッチ系活性炭素繊維を３０％硝酸水溶液の沸騰液中で２時間煮沸した場合は、担持される触媒の総量がピッチ系活性炭素繊維１００ｇ当たり１３重量％になる。
一方、担体としてピッチ系活性炭素繊維（平均繊維径＝１４．０μｍ、ＢＥＴ表面積＝１，９２０ｍ２／ｇ、平均細孔径＝１９．０１オングストローム）を用い、当該担体に対し、第１触媒成分として金を、また、第２触媒成分として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を、それぞれ炭酸ナトリウム水溶液を沈殿剤とする共沈殿法により担持させる場合、ピッチ系活性炭素繊維に対して触媒エッチング処理を施さなければ、担持される触媒の総量はピッチ系活性炭素繊維１００ｇ当たり僅か３．１重量％である。これに対し、ピッチ系活性炭素繊維に対して触媒としてのニッケルを０．５重量％分散してから５００℃の水素雰囲気中で１時間エッチング処理を施した場合は、担持される触媒の総量がピッチ系活性炭素繊維１００ｇ当たり１４．１重量％になる。
担体を酸の水溶液中で煮沸してその表面化学状態を改質する場合に用いられる酸の水溶液は、無機酸の水溶液である。ここで利用可能な無機酸としては、例えば硝酸、塩酸、フッ化水素酸、硫酸およびリン酸を挙げることができる。このような無機酸の水溶液は、２種以上の無機酸を混合して調製されたものであってもよい。また、無機酸の濃度は、通常、３％〜飽和濃度に設定するのが好ましいが、酸濃度を高く設定した方が通常はより良好な表面改質効果が得られる。
上述の酸の水溶液による担体の煮沸処理温度は、室温から酸の水溶液の沸騰温度の範囲に設定することができ、また、煮沸処理時間は、通常、１分以上に設定される。なお、煮沸処理温度は高い程、また、煮沸処理時間は長い程、より良好な表面改質効果が得られる。
上述のような煮沸処理工程の終了後、処理された担体を水洗浄する。ここでは、担体に付着している酸および酸処理による生成物をイオン交換水を用いて可能な限り洗い流すのが好ましい。担体に酸や酸処理による生成物が残存している場合は、本発明の塩素化有機化合物分解用触媒の分解活性が低下するおそれがある。
一方、担体に対して触媒エッチング処理を施す場合は、先ず、担体に対してエッチング触媒を分散させる。ここで用いられるエッチング触媒は、例えば、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金からなる元素群（第２元素群）から選ばれた少なくとも１種の金属元素である。このようなエッチング触媒の分散量は、通常、担体１００ｇ当たりに対し０．０１〜５ｇ、好ましくは０．０５〜２．０ｇ、より好ましくは０．１〜１．０ｇに設定する。この分散量が０．０１ｇ未満の場合は、担体の表面を十分に改質できないおそれがある。逆に、５ｇを超える場合は、担体の表面全体が触媒エッチングされる場合があり、微細な表面凹凸が形成できないおそれがある。
なお、上述のエッチング触媒は、上述の金属元素の化合物として担体に分散されてもよい。この場合、上述の分散量は、金属元素換算の値である。なお、金属元素の化合物としては、例えば、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩などを用いることができる。
担体に対してエッチング触媒を分散させる方法としては、公知の各種の方法、例えば、含浸法、沈殿析出法、共沈殿法および蒸着法などの公知の金属分散方法を採用することができる。これらの分散方法は、上述の金属元素またはその化合物の種類に応じて適宜選択することができる。
上述のようにしてエッチング触媒が分散された担体をエッチングする際には、水素ガス、水素と不活性ガスとの混合ガスなどの還元性ガス雰囲気中において、３００〜７００℃（好ましくは３５０〜５５０℃）の温度範囲で担体を熱処理する。ここでの処理温度が３００℃未満の場合は、担体に対して十分なエッチング効果を付与することができない場合がある。逆に、７００℃を超える場合は、担体に分散させたエッチング触媒の微粒子が成長して焼結されてしまい、十分なエッチング効果が得られないおそれがある。ここでの処理時間は、通常、５分以上に設定するのが好ましいが、処理時間を長く設定する方が表面処理効果は高くなる。
担体に対して上述のような触媒エッチング処理を施した場合は、水添化活性を示す上述のエッチング触媒の作用の下で、担体の表面の酸素含有官能基や結合力の弱い炭素−炭素結合が水素等の還元性ガスと反応して一酸化炭素、二酸化炭素および水に転化され、生成したこれらの一酸化炭素、二酸化炭素および水が担体の表面から脱落する。これにより、担体の既存の細孔が拡大され、また、担体に新しい細孔が形成される。この結果、触媒エッチング処理された担体は、比表面積、細孔容積および平均細孔径が増大することになる。また、触媒エッチング処理後の担体の表面は、官能基分布および官能基濃度などの表面化学状態が処理前に比べて変化し、金属や金属化合物、すなわち、第１触媒成分および第２触媒成分の付着性が高まる。
担体に対する上述の煮沸処理および触媒エッチング処理は、いずれか一方のみが実施されてもよいし、両方が実施されてもよい。後者の場合、処理の順序は特に限定されるものではなく、煮沸処理をしてから触媒エッチング処理を施してもよいし、触媒エッチング処理の後に煮沸処理を施してもよい。但し、煮沸処理と触媒エッチング処理の両方の処理による表面改質効果をより効果的に引き出すためには、煮沸処理を施した後に触媒エッチング処理を施すのが好ましい。
なお、担体として比表面積および平均細孔径が上述のように設定された多孔質状のものを用いる場合、担体の比表面積および平均細孔径は、上述のような煮沸処理や触媒エッチング処理などの前処理前から上述のような範囲に設定されていてもよいし、上述のような前処理により上述のような範囲に設定されてもよい。すなわち、この種の担体は、次に説明する触媒成分の担持工程の前に比表面積および平均細孔径が上述の範囲に設定されていればよい。
次に、上述のようにして処理された担体に対し、第１触媒成分および第２触媒成分を担持させる。これらの触媒成分を担体に対して担持させる方法としては、公知の各種の方法、例えば、含浸法、析出沈殿担持法、共沈殿法およびクエン酸マグネシウム添加沈殿法等の化学的手法、並びに蒸着法、練込法等の物理的手法などの公知の金属または金属化合物の分散・担持方法を採用することができる。
また、担体に対して触媒成分を担持させる方法としては、第１触媒成分（即ち、金）に転化し得る金化合物および第２触媒成分（即ち、上述のような元素の酸化物）に転化可能な前駆体を担体に対して担持させた後、当該金化合物および前駆体をそれぞれ第１触媒成分および第２触媒成分に転化する方法を採用することもできる。
このような方法を採用する場合、例えば、金化合物としては金の水酸化物を用いることができ、前駆体としては第２触媒成分を構成する上述の元素の水酸化物を用いることができる。このような各種の水酸化物は、例えば上述の共沈殿法を採用すると、担体に対して付与することができる。
担体に対して付与された金の水酸化物および上述の元素の水酸化物は、通常、担体を不活性ガス雰囲気中で熱処理した後に必要に応じてさらに還元性ガス雰囲気中で熱処理を施すことにより、それぞれ目的とする金および上述の元素の酸化物に転化することができる。なお、担体が耐酸化性を有するシリカ、アルミナ、ゼオライト、活性白土またはこれらの混合物からなる場合、不活性ガス雰囲気中での熱処理工程は、空気中で実施されてもよい。
ここで、不活性ガス雰囲気中（または空気中）での熱処理は、担体に担持された上述の元素の水酸化物を目的とする酸化物に転化させ、第２触媒成分を形成するための工程である。ここでの熱処理温度は、通常、２５０〜７００℃、好ましくは３００〜４５０℃に設定する。この処理温度が２５０℃未満の場合は、上述の元素の水酸化物が目的とする酸化物に転化されにくくなるおそれがある。逆に、７００℃を超える場合は、生成した金属酸化物が焼結され、本発明の触媒の活性が低下するおそれがある。また、熱処理時間は、通常、５分以上に設定するのが好ましい。熱処理時間が５分未満の場合は、上述の元素の水酸化物が目的とする酸化物に転化されにくい場合がある。
一方、還元性ガス雰囲気中での熱処理は、上述の不活性ガス雰囲気中（または空気中）での熱処理により同時に生成する金の酸化物を還元して金元素そのものに転化させ、第１触媒成分を形成するための工程である。ここでの熱処理温度は、通常、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜４００℃に設定する。この処理温度が２００℃未満の場合は、金の酸化物が金元素に転化されにくい場合がある。逆に、処理温度が６００℃を超える場合は、上述の不活性ガス雰囲気中（または空気中）での熱処理により生成した他の酸化物（すなわち、第２触媒成分）が金属元素に還元されてしまうおそれがある。また、熱処理時間は、金の酸化物を金元素に転化させやすくするために、通常５分以上に設定するのが好ましいが、処理時間が長くなり過ぎると、上述の不活性ガス雰囲気中（または空気中）での熱処理により生成した他の酸化物も対応する金属元素に同時に還元されてしまうおそれがある。従って、処理温度と処理時間は、金の酸化物のみが還元されて金元素に転化されるように、適切に調整する必要がある。
本発明の塩素化有機化合物分解用触媒は、上述のような担体に第１触媒成分と第２触媒成分とを担持させたものであるため、ダイオキシン類、並びにダイオキシン類に転化し得るポリクロビフェニル（ＰＣＢ）、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジクロロメタン、クロロフェノール類、クロロベンゼンおよびその他のハロゲン化炭化水素化合物などの塩素化有機化合物を効果的に酸化分解して無毒性の低分子化合物に転化することができる。
特に、本発明の塩素化有機化合物分解用触媒は、ガス態の塩素化有機化合物を効果的に酸化分解できるのは勿論であるが、分解活性が非常に高いために従来の触媒では処理が困難であった粒子態の塩素化有機化合物をも同時に効果的に酸化分解することができる。特に、比表面積および平均細孔径が上述のように設定された多孔質状の担体を用いている場合、粒子態の塩素化有機化合物は、当該担体の特有の多孔質構造のために本発明の触媒に捕捉（吸着）され易くなり、捕捉された状態で効果的に酸化分解され得る。
このため、本発明の塩素化有機化合物分解用触媒をごみ焼却炉や各種の燃焼装置などから発生する排気ガスの処理用触媒として用いると、排気ガス中に含まれるダイオキシン類などの塩素化有機化合物の９５％以上を１５０〜３００℃の温度範囲内において５，０００ｈｒ−１以上の空間速度で酸化分解して無毒性の低分子化合物に転化させ易くなり、結果的に大気中に放出される排気ガス中のダイオキシン類等の濃度を国際毒性等価換算濃度で数ｎｇ／Ｎｍ３以下に低減させ易くなる。
なお、本発明の触媒が担体として既述のような耐酸化性を有するものを用いている場合、この触媒は、高温雰囲気下で連続的に使用された場合であっても活性が低下しにくく、長期間に渡って塩素化有機化合物に対する安定な分解活性を維持し得る。
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。
実施例１ コールタールピッチ系活性炭素繊維（平均繊維径＝１４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積＝１，９２０ｍ２／ｇ、平均細孔径＝１９．０１オングストローム）１００ｇと、３０％硝酸水溶液５００ｇとを還流管付きのフラスコに仕込み、硝酸水溶液の沸騰温度で２時間煮沸した。その後、硝酸水溶液から活性炭素繊維を取り出してイオン交換水を用いて十分に洗浄し、１２０℃で乾燥した。
次に、煮沸処理した活性炭素繊維の全量と、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）３．２４ｇ、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）５３．１３ｇおよび硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）１１．９６ｇを溶解した水溶液１，０００ｇとをデジタルｐＨ計を取付けたビーカー内に入れた。そして、ビーカー内の溶液を攪拌しながら５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を緩やかに滴下し、当該溶液のｐＨを８．０に設定した。その後、ビーカーから活性炭素繊維を取り出して水で洗浄し、１２０℃で８時間乾燥した。これにより、金、鉄およびランタンのそれぞれの水酸化物を担持した活性炭素繊維を得た。
次に、上述の水酸化物を担持した活性炭素繊維をセラミック製の管状電気炉内に充填し、４５０℃の窒素雰囲気中で２時間焼成した後に３５０℃の水素雰囲気中でさらに１時間還元処理した。これにより、第１触媒成分としての金と、第２触媒成分としての酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）とが活性炭素繊維上に担持された塩素化有機化合物分解用触媒が得られた。なお、この触媒は、第１触媒成分と第２触媒成分との重量比率（第１触媒成分／第２触媒成分）が７．５／１００、第２触媒成分を構成する酸化鉄と酸化ランタンとの重量比率（酸化ランタン／酸化鉄）が３０／７０、全触媒成分の合計と活性炭素繊維との重量比率（全触媒成分／活性炭素繊維）が１３．０／１００であった。
このようにして得られた塩素化有機化合物分解用触媒について、ｏ−クロロフェノールに対する酸化分解活性を評価した。ここでは、内容積が１１３ｍｌのステンレス製反応管（内径１９ｍｍ×長さ４００ｍｍ）を用いた流通反応器内に得られた塩素化有機化合物分解用触媒を充填し、この反応器に空間速度４，０００ｈｒ−１、温度２２０℃の条件下で３，５００ｐｐｍのｏ−クロロフェノールを含有する空気を試料として流した。この際、反応器を通過する前後の試料中のｏ−クロロフェノール濃度をＦＩＤ検出器付のガスクロマトグラフを用いて分析し、その分析値から下記の計算式に従ってｏ−クロロフェノールの分解率を求めた。結果は９５．６％であった。
実施例２ 実施例１で用いたものと同様のコールタールピッチ系活性炭素繊維１００ｇを実施例１の場合と同様の条件で煮沸処理した。このようにして処理された活性炭素繊維の全量と、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）３．２４ｇおよび硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）９５．４４ｇを溶解した水溶液１，０００ｇとをデジタルｐＨ計を取付けたビーカー内に入れた。そして、ビーカー内の溶液を攪拌しながら５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を緩やかに滴下し、当該溶液のｐＨを１０．２に設定した。その後、ビーカーから活性炭素繊維を取り出して水で洗浄し、１２０℃で８時間乾燥した。これにより、金およびマグネシウムのそれぞれの水酸化物を担持した活性炭素繊維を得た。
次に、得られた活性炭素繊維を実施例１の場合と同様の条件で窒素雰囲気中および水素雰囲気中で熱処理し、第１触媒成分としての金と、第２触媒成分としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とが活性炭素繊維上に担持された塩素化有機化合物分解用触媒を得た。なお、この触媒は、第１触媒成分と第２触媒成分との重量比率（第１触媒成分／第２触媒成分）が６．３／１００、全触媒成分の合計と活性炭素繊維との重量比率（全触媒成分／活性炭素繊維）が１３．５／１００であった。
得られた塩素化有機化合物分解用触媒について、実施例１の場合と同様にしてｏ−クロロフェノールに対する酸化分解活性を評価したところ、結果は８４．３％であった。
実施例３ 実施例１で用いたものと同様のコールタールピッチ系活性炭素繊維１００ｇを実施例１の場合と同様の条件で煮沸処理した。このようにして処理された活性炭素繊維の全量と、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）３．２４ｇ、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）５３．１３ｇおよび硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１１．９１ｇを溶解した水溶液１，０００ｇとをデジタルｐＨ計を取付けたビーカー内に入れた。そして、ビーカー内の溶液を攪拌しながら５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を緩やかに滴下し、当該溶液のｐＨを８．２に設定した。その後、ビーカーから活性炭素繊維を取り出して水で洗浄し、１２０℃で８時間乾燥した。これにより、金、鉄およびセリウムのそれぞれの水酸化物を担持した活性炭素繊維を得た。
次に、得られた活性炭素繊維を実施例１の場合と同様の条件で窒素雰囲気中および水素雰囲気中で熱処理し、第１触媒成分としての金と、第２触媒成分としての酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化セリウム（ＣｅＯ２）とが活性炭素繊維上に担持された塩素化有機化合物分解用触媒を得た。なお、この触媒は、第１触媒成分と第２触媒成分との重量比率（第１触媒成分／第２触媒成分）が６．５／１００、第２触媒成分を構成する酸化セリウムと酸化鉄の重量比率（酸化セリウム／酸化鉄）が３０／７０、全触媒成分の合計と活性炭素繊維との重量比率（全触媒成分／活性炭素繊維）が１３．７／１００であった。
得られた塩素化有機化合物分解用触媒について、実施例１の場合と同様にしてｏ−クロロフェノールに対する酸化分解活性を評価したところ、結果は９３．３％であった。
実施例４ 実施例１で用いたものと同様のコールタールピッチ系活性炭素繊維１００ｇを用意した。また、このコールタールピッチ系活性炭素繊維１００ｇの飽和吸水量と同量の水に０．５ｇのニッケルに相当する酢酸ニッケル（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）を溶解して４５０ｇの酢酸ニッケル水溶液を調製した。そして、この酢酸ニッケル水溶液にコールタールピッチ系活性炭素繊維を浸漬して攪拌し、当該水溶液の全量をコールタールピッチ系活性炭素繊維に吸収させた。その後、活性炭素繊維を１２０℃の乾燥器内で８時間乾燥し、活性炭素繊維から水分を除去した。これにより、酢酸ニッケルが分散された活性炭素繊維を得た。
次に、酢酸ニッケルが分散された活性炭素繊維をセラミック製の管状電気炉内に充填し、５００℃に設定された１００％の水素雰囲気中で４時間エッチング処理した。このようにしてエッチング処理された活性炭素繊維の全量と、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）３．２４ｇ、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）５３．１３ｇおよび硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１１．９６ｇを溶解した水溶液１，０００ｇとをデジタルｐＨ計を取付けたビーカー内に入れた。そして、ビーカー内の溶液を攪拌しながら５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を緩やかに滴下し、当該溶液のｐＨを８．０に設定した。その後、ビーカーから活性炭素繊維を取り出して水で洗浄し、１２０℃で８時間乾燥した。これにより、金、鉄およびランタンのそれぞれの水酸化物を担持した活性炭素繊維を得た。
次に、得られた活性炭素繊維を実施例１の場合と同様の条件で窒素雰囲気中および水素雰囲気中で熱処理し、第１触媒成分としての金と、第２触媒成分としての酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）とが活性炭素繊維上に担持された塩素化有機化合物分解用触媒を得た。なお、この触媒は、第１触媒成分と第２触媒成分との重量比率（第１触媒成分／第２触媒成分）が８．０／１００、第２触媒成分を構成する酸化ランタンと酸化鉄の重量比率（酸化ランタン／酸化鉄）が３０／７０、全触媒成分の合計と活性炭素繊維との重量比率（全触媒成分／活性炭素繊維）が１４．２／１００であった。
得られた塩素化有機化合物分解用触媒について、実施例１の場合と同様にしてｏ−クロロフェノールに対する酸化分解活性を評価したところ、結果は９７．７％であった。
実施例５ 活性炭素繊維として実施例１の場合と同様に煮沸処理されたものを用いた点を除いて実施例４と同様に操作し、第１触媒成分としての金と、第２触媒成分としての酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）とが活性炭素繊維上に担持された塩素化有機化合物分解用触媒を得た。なお、この触媒は、第１触媒成分と第２触媒成分との重量比率（第１触媒成分／第２触媒成分）が９．８／１００、第２触媒成分を構成する酸化ランタンと酸化鉄の重量比率（酸化ランタン／酸化鉄）が３０／７０、全触媒成分の合計と活性炭素繊維との重量比率（全触媒成分／活性炭素繊維）が１４．９／１００であった。
得られた塩素化有機化合物分解用触媒について、実施例１の場合と同様にしてｏ−クロロフェノールに対する酸化分解活性を評価したところ、結果は９９．５％であった。
実施例６ シリカゲル（富士ディビソン株式会社の商品名“シリカゲルＢ”：粒径＝５〜１０メッシュ、ＢＥＴ比表面積＝４５０ｍ２／ｇ、平均細孔径＝７０オングストローム、細孔容積＝０．８ｃｃ／ｇ）１００ｇと、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）３．２４ｇ、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）５３．１３ｇおよび硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１１．９６ｇを溶解した水溶液１，０００ｇとをデジタルｐＨ計を取付けたビーカー内に入れた。そして、ビーカー内の溶液を攪拌しながら５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を緩やかに滴下し、当該溶液のｐＨを８．０に設定した。その後、ビーカーからシリカゲルを取り出して水で洗浄し、１２０℃で８時間乾燥した。これにより、金、鉄およびランタンのそれぞれの水酸化物を担持したシリカゲルを得た。なお、ここで用いたシリカゲルは、熱分析を実施した場合に１５０℃以上の温度範囲において相転移点を有するものであり、耐酸化性を有するものであった。
次に、上述の水酸化物を担持したシリカゲルをセラミック製の管状電気炉内に充填し、４５０℃の空気雰囲気中で２時間焼成した後に３５０℃の水素雰囲気中でさらに１時間還元処理した。これにより、第１触媒成分としての金と、第２触媒成分としての酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）とがシリカゲル上に担持された塩素化有機化合物分解用触媒が得られた。なお、この触媒は、第１触媒成分と第２触媒成分との重量比率（第１触媒成分／第２触媒成分）が７．５／１００、第２触媒成分を構成する酸化鉄と酸化ランタンとの重量比率（酸化ランタン／酸化鉄）が３０／７０、全触媒成分の合計と担体であるシリカゲルとの重量比率（全触媒成分／シリカゲル）が８．５／１００であった。
得られた塩素化有機化合物分解用触媒について、実施例１の場合と同様にしてｏ−クロロフェノールに対する酸化分解活性を評価したところ、結果は６８．７％であった。
実施例７ アルミナゲル（水澤化学株式会社の商品名“ＮｅｏｂｅａｄＤ”：粒径＝４〜６メッシュ、ＢＥＴ比表面積＝３２０ｍ２／ｇ、平均細孔径＝１００オングストローム、細孔容積＝０．８０ｃｃ／ｇ）１００ｇと、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）３．２４ｇ、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）５３．１３ｇおよび硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１１．９６ｇを溶解した水溶液１，０００ｇとをデジタルｐＨ計を取付けたビーカー内に入れた。そして、ビーカー内の溶液を攪拌しながら５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を緩やかに滴下し、当該溶液のｐＨを８．０に設定した。その後、ビーカーからアルミナゲルを取り出して水で洗浄し、１２０℃で８時間乾燥した。これにより、金、鉄およびランタンのそれぞれの水酸化物を担持したアルミナゲルを得た。なお、ここで用いたアルミナゲルは、熱分析を実施した場合に１５０℃以上の温度範囲において相転移点を有するものであり、耐酸化性を有するものであった。
次に、上述の水酸化物を担持したアルミナゲルをセラミック製の管状電気炉内に充填し、４５０℃の空気雰囲気中で２時間焼成した後に３５０℃の水素雰囲気中でさらに１時間還元処理した。これにより、第１触媒成分としての金と、第２触媒成分としての酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）とがアルミナゲル上に担持された塩素化有機化合物分解用触媒が得られた。なお、この触媒は、第１触媒成分と第２触媒成分との重量比率（第１触媒成分／第２触媒成分）が７．５／１００、第２触媒成分を構成する酸化鉄と酸化ランタンとの重量比率（酸化ランタン／酸化鉄）が３０／７０、全触媒成分の合計と担体であるアルミナゲルとの重量比率（全触媒成分／アルミナゲル）が９．９／１００であった。
得られた塩素化有機化合物分解用触媒について、実施例１の場合と同様にしてｏ−クロロフェノールに対する酸化分解活性を評価したところ、結果は７６．５％であった。
実施例８ 粒状活性炭（武田薬品工業株式会社の商品名“ＷＨ２Ｃ−２０／４８”：粒径＝２０〜４８メッシュ、ＢＥＴ比表面積＝１，４７６ｍ２／ｇ、平均細孔径＝１５．６オングストローム、細孔容積＝０．６４ｃｃ／ｇ）１００ｇと、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）３．２４ｇ、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）５３．１３ｇおよび硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１１．９６ｇを溶解した水溶液１，０００ｇとをデジタルｐＨ計を取付けたビーカー内に入れた。そして、ビーカー内の溶液を攪拌しながら５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を緩やかに滴下し、当該溶液のｐＨを８．０に設定した。その後、ビーカーから粒状活性炭を取り出して水で洗浄し、１２０℃で８時間乾燥した。これにより、金、鉄およびランタンのそれぞれの水酸化物を担持した粒状活性炭を得た。
次に、上述の水酸化物を担持した粒状活性炭をセラミック製の管状電気炉内に充填し、４５０℃の窒素雰囲気中で２時間焼成した後に３５０℃の水素雰囲気中でさらに１時間還元処理した。これにより、第１触媒成分としての金と、第２触媒成分としての酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）とが粒状活性炭上に担持された塩素化有機化合物分解用触媒が得られた。なお、この触媒は、第１触媒成分と第２触媒成分との重量比率（第１触媒成分／第２触媒成分）が７．５／１００、第２触媒成分を構成する酸化鉄と酸化ランタンとの重量比率（酸化ランタン／酸化鉄）が３０／７０、全触媒成分の合計と担体である粒状活性炭との重量比率（全触媒成分／粒状活性炭）が１１．２／１００であった。
得られた塩素化有機化合物分解用触媒について、実施例１の場合と同様にしてｏ−クロロフェノールに対する酸化分解活性を評価したところ、結果は８９．０％であった。
実施例９ 粉末状活性炭（大阪瓦斯株式会社の商品名“Ｍ−３０”：平均粒径＝１０μｍ、ＢＥＴ比表面積＝３，４００ｍ２／ｇ、平均細孔径＝１０．５オングストローム、細孔容積＝１．７９ｃｃ／ｇ）１００ｇと、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）３．２４ｇ、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）５３．１３ｇおよび硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１１．９６ｇを溶解した水溶液１，０００ｇとをデジタルｐＨ計を取付けたビーカー内に入れた。そして、ビーカー内の溶液を攪拌しながら５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を緩やかに滴下し、当該溶液のｐＨを８．０に設定した。その後、ビーカーから粉末状活性炭を取り出して水で洗浄し、１２０℃で８時間乾燥した。これにより、金、鉄およびランタンのそれぞれの水酸化物を担持した粉末状活性炭を得た。
次に、上述の水酸化物を担持した粉末状活性炭をセラミック製の管状電気炉内に充填し、４５０℃の窒素雰囲気中で２時間焼成した後に３５０℃の水素雰囲気中でさらに１時間還元処理した。これにより、第１触媒成分としての金と、第２触媒成分としての酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）とが粉末状活性炭上に担持された塩素化有機化合物分解用触媒が得られた。なお、この触媒は、第１触媒成分と第２触媒成分との重量比率（第１触媒成分／第２触媒成分）が７．５／１００、第２触媒成分を構成する酸化鉄と酸化ランタンとの重量比率（酸化ランタン／酸化鉄）が３０／７０、全触媒成分の合計と担体である粉末状活性炭との重量比率（全触媒成分／粉末状活性炭）が１６．５／１００であった。
得られた塩素化有機化合物分解用触媒について、実施例１の場合と同様にしてｏ−クロロフェノールに対する酸化分解活性を評価したところ、結果は１００％であった。
実施例１０ 活性白土（平均粒径＝３ｍｍ、ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ、細孔分布＝２０〜７５，０００オングストローム）１００ｇと、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）３．２４ｇ、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）５３．１３ｇおよび硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１１．９６ｇを溶解した水溶液１，０００ｇとをデジタルｐＨ計を取付けたビーカー内に入れた。そして、ビーカー内の溶液を攪拌しながら５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を緩やかに滴下し、当該溶液のｐＨを８．０に設定した。その後、ビーカーから活性白土を取り出して水で洗浄し、１２０℃で８時間乾燥した。これにより、金、鉄およびランタンのそれぞれの水酸化物を担持した活性白土を得た。なお、ここで用いた活性白土は、熱分析を実施した場合に１５０℃以上の温度範囲において相転移点を有するものであり、耐酸化性を有するものであった。
次に、上述の水酸化物を担持した活性白土をセラミック製の管状電気炉内に充填し、４５０℃の空気雰囲気中で２時間焼成した後に３５０℃の水素雰囲気中でさらに１時間還元処理した。これにより、第１触媒成分としての金と、第２触媒成分としての酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）とが活性白土上に担持された塩素化有機化合物分解用触媒が得られた。なお、この触媒は、第１触媒成分と第２触媒成分との重量比率（第１触媒成分／第２触媒成分）が７．５／１００、第２触媒成分を構成する酸化鉄と酸化ランタンとの重量比率（酸化ランタン／酸化鉄）が３０／７０、全触媒成分の合計と担体である活性白土との重量比率（全触媒成分／活性白土）が９．３／１００であった。
得られた塩素化有機化合物分解用触媒について、実施例１の場合と同様にしてｏ−クロロフェノールに対する酸化分解活性を評価したところ、結果は９２．０％であった。
実施例１１ 図１に示すような、排気ガス分解処理塔を備えたゴミ焼却装置を建設した。図において、ゴミ焼却装置１は、焼却炉２、排気ガス分解処理塔３、および焼却炉２と排気ガス分解処理塔３とを連結するための排気ガス流路４を主に備えている。
焼却炉２は、１次焼却炉５と、その上部に配置された２次焼却炉６とを備えている。１次焼却炉５は、ゴミ２０を焼却するための燃焼室７を有しており、燃焼室７には２次焼却炉６に向けて排気路８が連結している。２次焼却炉６は、一端が排気路８に連結された塔状に構成されており、排気路８側から順に再燃バーナー９、セラミックチェッカー１０、２次燃焼室１１およびエジェクター送風機１２を備えている。
排気ガス分解処理塔３は、触媒を充填するための触媒室１３を備えており、そこには排気ガスの流入路１４と流出路１５とが接続されている。また、流入路１４および流出路１５には、それぞれ排気ガスを採取するための採取口１６、１７が設けられている。
排気ガス流路４は、一端が焼却炉２の２次焼却炉６に連結されかつ他端が排気ガス分解処理塔３の流入路１４に連結されており、水噴霧冷却塔１８を有している。
このようなゴミ焼却装置１において、燃焼室７でゴミ２０を焼却する際に発生する排気ガスは、排気路８を通って２次焼却炉６内に導かれ、そこの再燃バーナー９により更に燃焼されてから排気ガス流路４内に流入する。排気ガス流路４内に導入された排気ガスは、水噴霧冷却塔１８により冷却された後に排気ガス分解処理塔３内に導かれ、その触媒室１３で分解処理された後に流出路１５から外部に放出される。
この実施例では、上述のゴミ焼却装置１の触媒室１３内に実施例５で得られた塩素化有機化合物分解用触媒を充填して実際に都市ゴミを焼却し、表１に示す条件下における排気ガス中のダイオキシン類の酸化分解状況を調べた。この際、試料となる排気ガスは、触媒室１３での処理前のものは採取口１６から採取し、処理後のものは採取口１７から採取した。また、試料の採取方法および分析方法は、平成９年２月２６日衛生第３８号に記載されている日本国厚生省が規定した「廃棄物処理におけるダイオキシン類標準測定分析指針マニュアル」に従った。さらに、排気ガス中の酸素濃度、排気ガス温度および排気ガス流量の測定は、それぞれ日本工業規格ＪＩＳ Ｋ０３０１−１９８９に規定された「排気ガス中の酸素測定方法」のうちのジルコニア方式、ＪＩＳ Ｚ８８０８−１９９５に規定された「排気ガス中のダスト濃度の測定方法」のうちのＫタイプ熱電対方式、およびＪＩＳ Ｚ８８０８−１９９５に規定された「排気ガス中のダスト濃度の測定方法」のうちのピトー管方式に従った。
触媒室１３の入口側と出口側でそれぞれ採取した排気ガス中に含まれるガス態および粒子態のダイオキシン類の濃度の測定結果、およびダイオキシン類の除去率を表２（表２−１および表２−２）に示す。
なお、表２中、塩素化有機化合物を示す各略号は下記の化合物を示している。また、表２中の”ＴＥＦ”は、毒性等価係数である。
Ｔ４ＣＤＤ：四塩化ジベンゾダイオキシンＴ４ＣＤＤｓ：四塩化ジベンゾダイオキシン類Ｐ５ＣＤＤ：五塩化ジベンゾダイオキシンＰ５ＣＤＤｓ：五塩化ジベンゾダイオキシン類Ｈ６ＣＤＤ：六塩化ジベンゾダイオキシンＨ６ＣＤＤｓ：六塩化ジベンゾダイオキシン類Ｈ７ＣＤＤ：七塩化ジベンゾダイオキシンＨ７ＣＤＤｓ：七塩化ジベンゾダイオキシン類Ｏ８ＣＤＤ：八塩化ジベンゾダイオキシンＰＣＤＤｓ：ポリ塩化ジベンゾ・パラ・ダイオキシン類Ｔ４ＣＤＦ：四塩化ジベンゾフランＴ４ＣＤＦｓ：四塩化ジベンゾフラン類Ｐ５ＣＤＦ：五塩化ジベンゾフランＰ５ＣＤＦｓ：五塩化ジベンゾフラン類Ｈ６ＣＤＦ：六塩化ジベンゾフランＨ６ＣＤＦｓ：六塩化ジベンゾフラン類Ｈ７ＣＤＦ：七塩化ジベンゾフランＨ７ＣＤＦｓ：七塩化ジベンゾフラン類Ｏ８ＣＤＦ：八塩化ジベンゾフランＰＣＤＦｓ：ポリ塩化ジベンゾフラン類ＯＣＤＤｓ：八塩化ジベンゾダイオキシン類 表２から明らかなように、実施例５の塩素化有機化合物分解用触媒を用いると、排気ガス中に含まれるガス態のダイオキシン類の概ね９８％を除去でき、また、当該排気ガス中に含まれる粒子態のダイオキシン類も概ね９６％が除去できたことがわかる。
実施例１２ 実施例５で得られた塩素化有機化合物分解用触媒に代えて実施例６で得られた塩素化有機化合物分解用触媒を用い、実施例１１の場合と同様にして排気ガス中のダイオキシン類の酸化分解状況を調べた。結果を表３（表３−１および表３−２）に示す。なお、表３において、塩素化有機化合物を示す各略号および“ＴＥＦ”は、表２の場合と同じである。
実施例１３ 実施例５で得られた塩素化有機化合物分解用触媒に代えて実施例７で得られた塩素化有機化合物分解用触媒を用い、実施例１１の場合と同様にして排気ガス中のダイオキシン類の酸化分解状況を調べた。結果を表４（表４−１および表４−２）に示す。なお、表４において、塩素化有機化合物を示す各略号および“ＴＥＦ”は、表２の場合と同じである。
実施例１４ 実施例５で得られた塩素化有機化合物分解用触媒に代えて実施例８で得られた塩素化有機化合物分解用触媒を用い、実施例１１の場合と同様にして排気ガス中のダイオキシン類の酸化分解状況を調べた。結果を表５（表５−１および表５−２）に示す。なお、表５において、塩素化有機化合物を示す各略号および“ＴＥＦ”は、表２の場合と同じである。
実施例１５ 実施例５で得られた塩素化有機化合物分解用触媒に代えて実施例９で得られた塩素化有機化合物分解用触媒を用い、実施例１１の場合と同様にして排気ガス中のダイオキシン類の酸化分解状況を調べた。結果を表６（表６−１および表６−２）に示す。なお、表６において、塩素化有機化合物を示す各略号および“ＴＥＦ”は、表２の場合と同じである。
実施例１６ 実施例５で得られた塩素化有機化合物分解用触媒に代えて実施例１０で得られた塩素化有機化合物分解用触媒を用い、実施例１１の場合と同様にして排気ガス中のダイオキシン類の酸化分解状況を調べた。結果を表７（表７−１および表７−２）に示す。なお、表７において、塩素化有機化合物を示す各略号および“ＴＥＦ”は、表２の場合と同じである。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１１〜１６で用いたゴミ焼却装置の概略図である。
